哈尔滨工业大学（深圳）马星课题组 《Advanced Science》：超声辅助实现液态金属墨水的非接触烧结及电路构建

镓基液态金属（LM）是目前柔性电子制造应用最广泛的，这主要归因于它们具有低熔点、高电导率和热导率、低粘度、几乎无毒、饱和蒸气压低等物理特性。已有许多文献报道液态金属图案化的方法，主要包括模板法、增材法、减材法和注射法等。但LM的高表面张力妨碍了其在各种基材表面的直接印刷或涂布，较大地限制了其在柔性电子领域的广泛应用。目前为了解决这一问题，研究人员开发出由表面活性剂稳定的LM微米/纳米颗粒组成的LM墨水，它可以粘附在大多数基底上，从而实现了LM电子产品的定制与多样化，同时该方法极大提高了LM墨水的适用性和生产效率，且已广泛应用于智能穿戴柔性电子的各个领域。

但需要注意的是，镓基LM在大气环境下表面会产生一层致密的并具有一定机械强度的氧化膜（约3~10 nm），氧化膜和其上附着的表面活性剂分子使镓基LM墨水液滴被孤立起来从而使墨水绝缘。为了获得导电路径必须打破氧化膜使内部的LM流出并融合，从而构建导电通路。目前研究人员主要通过机械烧结（拉伸或挤压）、激光烧结和自烧结等方法制备LM墨水导电电路，破坏氧化物外壳。但上述方法都面临着诸多挑战，如机械烧结过程的操作精度较低、LM较高的流动性使其易于与其他电子器件接触导致线路短路、挤压弹性封装层可能导致LM泄露、难以实现粗糙及复杂表面（如弯曲、凹槽等表面）的机械烧结。激光烧结虽能改善上述的问题，但其成本较高且由于光的反射和散射，复杂曲面图案的凹槽、拐角和孔隙等区域无法获得足够的能量实现导电通路，且来自激光的能量可能会对柔性基底造成热破坏从而使电子器件变形并损坏。自烧结方法主要利用由溶胀或毛细力引起的聚合物的膨胀来破坏氧化膜，虽然其保护了柔性基底但需要长时间的水蒸发过程，严重降低了制造效率。综上所述，目前提出的烧结LM导电墨水的方法仍存在各自的局限性，寻找一种操作快速便利并能制造烧结复杂表面结构LM墨水图案的方法对柔性电子制造有着重要的影响。

近期，哈尔滨工业大学（深圳）马星教授团队提出一种超声辅助烧结策略，该策略不仅可以保持LM电路的原始形态，而且可以在各种复杂表面形貌的衬底上烧结电路。通过该方法实现了柔性材料上LM电路的烧结，并验证了该方法在构建可拉伸或柔性电子器件方面的可行性。其提出利用水作为能量传输介质，实现了与基底材料间接接触的远程烧结，极大地保护了LM电路免受机械损伤。该方法有助于为不同场景下的LM电路构建提供技术途径，如图1所示。相关成果以“Ultrasonic-Enabled Nondestructive and Substrate-Independent Liquid Metal Ink Sintering”发表在《Advanced Science》期刊上。

图1.  LM墨水的制备流程示意图，以及LM墨水电路在各种基板上的超声烧结，用于在多种应用场景中制造柔性和印刷电子产品。

通过调整超声功率、时间及位置等参数，超声烧结手段可以在硬质的Al2O3基底上打破LM颗粒同时构建导电线路，如图2所示；通过将PDMS和Al2O3结合再施加超声的方法，超声烧结也可以用于构建基于液态金属的柔性电路和器件，如图3-5所示。同时，团队成员使用面投影微立体光刻技术（nanoArch P150，摩方精密）制备了不同的树脂模型，通过在模型上设计沟槽再涂覆墨水的方法实现了三维表面上复杂线路的构建，在曲面和具有沟槽、孔洞的粗糙表面上，机械挤压一类的手段往往因无法接触到液态金属墨水而无法使其烧结，超声法则不存在这个问题，它可以在介质中传播并最终使LM颗粒破裂，这一特性使超声烧结能用于在复杂表面上构建各类不同的导电图案，如图6-7所示。

图2. 在刚性Al2O3板上超声烧结 LM 墨水图案。a) LM墨水图案化和印刷LM墨水的超声烧结工艺方案。b) 超声烧结和机械烧结处理的LM墨水图案的比较。c) LM墨水图案表面SEM观察示意图以及超声烧结前LM墨水表面SEM图像。d) 超声烧结后LM墨水表面的SEM图像。e) LM油墨图案横截面的SEM观察示意图和超声烧结前LM墨水的横截面SEM观察示意图。LM墨水电路在-80°C冷冻5分钟后被切断。f) 超声烧结后LM墨水横截面SEM图像。

图3. 柔性基板上 LM 墨水线路超声烧结的研究。a) 实验方案：打印在 PDMS 层上的 LM 墨水图案的超声烧结。b) 基板上振动幅度分布的Ansys仿真。c) LM颗粒在低振幅和高振幅超声波振动下超声烧结的示意图。d) Ansys 仿真结果中 P1-P4 上的振幅。e) 经过不同超声波功率处理后P1-P4上LM墨水线路的电阻（误差条：SD，n = 3）。f) 不同LM墨水线路经不同超声波功率处理后的电阻如图a)所示。超声头位于Al2O3板的中心。绿色柱代表导电线，红色柱为绝缘线。

图4. 烧结参数对柔性基板上LM墨水电路超声烧结效果的影响。a) LM 墨水在 PDMS 基底上超声烧结的示意图。b) 超声烧结后不同厚度PDMS基材上LM墨水的电导率（误差线：SD，n = 5）。c) LM 墨水颗粒的尺寸分布。通过超声处理 (I) 30 秒、(II) 1 分钟、(III) 5 分钟、(IV) 10 分钟来制备墨水。d) 超声烧结（720 W，2 s）前后LM墨水颗粒的SEM图像。I 至 IV 组的 平均粒径分别为 4.21 ± 2.02、2.48 ± 0.88、2.08 ± 0.77 和 1.08 ± 0.41 μm (n = 200)。e) 超声烧结后四组LM墨水线的电导率（误差线：SD，n = 5）。

图5. 用于柔性电子制造的 LM 墨水电路的超声烧结。a) 超声烧结辅助制造基于LM电路的柔性电子器件方案。b) LM 柔性应变传感器的图片。c) 应变传感器响应不同拉伸应变的相对电阻。d) 应变传感器在拉伸应变下1000次循环的相对电阻响应，其中最大拉伸应变为30%。e) 准备好的 LM 压力传感器图片。f) 压力传感器在加载不同重量时的相对电阻响应。g) 压力传感器在手指随机按压下的相对电阻响应。

图6. 在水下和粗糙/弯曲表面上对 LM 墨水电路进行超声烧结。a) 实验方案：水下超声烧结过程和 LM 墨水电路的导电性。b) LM 墨水电路导电性的 LED 电路照片。LM油墨电路印刷在圆顶形样品架上，并连接LED和直流电源，这里LED亮起证明LM油墨已烧结。c) 不同超声波功率和烧结距离“d”的水下烧结电路的电导率（误差条：SD，n = 5）。d) LM 墨水电路涂在鸡蛋上。墨水在水下超声烧结，LED 亮起。e) 带凹槽的粗糙表面超声烧结示意图。超声烧结后LED亮，而机械烧结制备的电路LED无法工作。f）通过超声烧结制造的砂纸表面轮廓和砂纸上的导电LM油墨线。砂纸的平均粗糙度(Sa)为71.7 μm。

图7. 3D打印结构件上的超声烧结。a) 树脂模型上机械烧结(i)和超声烧结(ii)的对比示意图。b) 施加超声装置图；c) 包含LED灯的液态金属墨水电路；d) 复杂表面上超声烧结前后的液态金属墨水图案。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/advs.202301292