广东工业大学王成勇教授团队《ACS AMI》：微针SERS传感器实现农药残检测

微针SERS传感是一种基于表面增强拉曼散射（SERS）技术的传感器，它利用微米级别的针尖结构来增强样品的SERS信号，从而提高检测灵敏度。SERS技术是一种非常灵敏的光谱技术，可以检测非常微小的分子，并且可以提供分子的结构信息。由于其高灵敏度和选择性，SERS技术被广泛应用于分析化学、生物医学和环境监测等领域。近年来，残留农药已成为世界上最关注的话题之一，在茶叶、水果、蔬菜等不同的农产品中都检测到了残留农药。有些残留农药，特别是内源性农药，不易被清除，可导致癌症、激素破坏、哮喘、过敏等多种疾病。微针SERS传感器也开始应用于农药残留检测领域，用于保障食品安全。有报道指出，通过调节微针SERS传感器微针的尺寸和形状，可以实现对传感器性能的有效调控。微针的尺寸和形状可以影响其表面增强效应，进而影响SERS信号的强度和稳定性。同时，微针的形状也会影响探针分子在微针表面的分布和取向，从而影响传感器的灵敏度和选择性。由于SERS技术检测农药残留发生在微针上，合理设计微针的尺寸和形状对优化微针SERS传感器的表面增强效应和信号稳定性尤为重要。通过微纳加工技术制备具有不同尺寸和形状的微针阵列，未来将有更多的微针SERS传感器应用农药残留检测领域。

近期，广东工业大学王成勇教授团队提出了一种新型的微针SERS传感器。该团队利用2微米精度的面投影微立体光刻技术（nanoArch S130 ，摩方精密）实现微针模具的高精度3D打印，结合倒模技术，并将银纳米颗粒引入到透明质酸钠/聚乙烯醇水凝胶微针贴片（PVA/HA MN）中，最终获得具有高灵敏性能的Ag/HA/PVA微针贴片基SERS传感器。该传感器由银纳米颗粒和透明质酸钠/聚乙烯醇水凝胶组成，具有优异的溶胀性能，能快速吸收农产品中残留的农药，实现残留农药的快速检测，以及具有高比表面积的台阶结构，极大的提高了微针SERS传感器的检测性能。此外，该微针SERS传感器成功解决了SERS传感器检测中的问题，例如现有的SERS传感器只能检测农产品表面的农药残留，不能检测农产品内部的农药残留等。该传感器中微针贴片的针尖可穿透角质层，检测农产品内部的残留农药；微针贴片的基底可接触农产品表面，检测农产品表面的残留农药。相关成果以“Novel Microneedle Patch-Based Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Sensor for the Detection of Pesticide Residues”为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上。

图1 微针SERS传感器同时检测农产品表面和内部残留农药的原理图：微针针尖可穿透角质层，检测农产品内部的残留农药；微针基底可接触农产品表面，检测农产品表面的残留农药。

该研究中，微针SERS传感器同时检测农产品表面和内部残留农药的原理如图1所示，它分为两个部分：（i）检测农产品内部残留农药的微针针尖，其表面具有银纳米颗粒，用以显著增强农药分子的拉曼信号，而针尖具有高比表面积的台阶结构，提高了微针SERS传感器的检测性能；（ii）检测农产品表面残留农药的微针基底。为了制造出微针SERS传感器，该团队首先利用面投影微立体光刻技术（nanoArch S130 ，摩方精密）完成微针阳模的制造，通过将Sylgard 184A和Sylgard 184B以10:1重量比混合来制备聚合物混合溶液倒在微针阳模上，固化，得到PDMS微针模具；然后将透明质酸钠/聚乙烯醇混合溶液倒入模具，通过循环冷冻-解冻使聚合物发生交联，制备HA/PVA水凝胶聚合物微针；再然后将微针浸入到Ag纳米颗粒悬浮液中；最后，制造出Ag/HA/PVA微针贴片基SERS传感器，如图2所示。由此，最终制备的Ag/HA/PVA微针贴片基SERS传感器表面银纳米颗粒均匀分布(图2（e）)，且其粒径为80 nm（图2（f）），这是Ag/HA/PVA微针贴片基SERS传感器检测的基础。

图2 Ag/HA/PVA微针贴片SEM照片。（a）倾斜图（倾斜度：30°；比例尺：500 μm）；（b）低倍（比例尺：200 μm）；（c）高倍（比例尺：100 μm）；（d）俯视图（比例尺：500 μm）；（e）低倍（比例尺：1 μm）；（f）高倍（比例尺：500 nm）。该图表明Ag纳米颗粒均匀分布于微针贴片。

通过台阶结构的微针与表面光滑的普通微针进行对比，微针的台阶结构可增加针21.7%的表面积，其有利于提高Ag/HA/PVA微针贴片基SERS传感器的检测性能。为了进一步研究该微针SERS传感器的检测性能，该团队还在不同浓度的福美双与噻菌灵下进行一系列实验。最终，利用微针贴片基SERS传感器，成功检测出茶叶、菠菜和西红柿中残留的福美双和噻菌灵。其检测福美双的浓度范围为10-7M-10-4M；其检测噻菌灵的浓度范围为10-8M-10-5M，如图3。

与现有的微针SERS传感器相比，该团队提出的Ag/HA/PVA微针贴片基SERS传感器不仅具有操作简单、微创等优点，还能同时检测农产品表面和内部的残留农药，在农药残留检测方面具有巨大应用潜力。

图3 微针传感器检测不同浓度福美双与噻菌灵SERS曲线图

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c17954