杭州师范大学材料与化学化工学院朱雨田教授课题组《JCIS》：基于麦芒仿生多级结构的高灵敏与宽量程离-电式压力传感器

电容型柔性压力传感器在智能机器人、可穿戴电子产品、人机交互等领域有着广泛的应用。传统的电容型压力传感器由于受介电层压缩性和单位面积电容（UAC）的限制，其灵敏度和检测精度均较低。近年来，由离子凝胶基介电层和柔性电极组成的电容型离-电式压力传感器因其具有高灵敏度、高检测精度受到广泛关注。基于离-电式压力传感器的双电层（EDL）原理，传感器输出电容信号的变化主要取决于其内部介电层/电极界面的演变。因此，对介电层/电极层界面进行有效设计是获得高性能离-电式压力传感器的关键。除了优异的传感性能外，光学透明度也是传感器在电子皮肤、可穿戴电子产品等应用中所必需的。目前，压力传感器如何同时具备高灵敏度、宽响应量程和良好的透明度仍然是一个挑战。

基于此，杭州师范大学材料与化学化工学院朱雨田教授团队基于麦芒仿生多级结构设计开发了一种兼具高灵敏和宽量程的离-电式压力传感器。该麦芒分层结构是利用摩方精密 microArch® S240（精度：10 μm）3D打印设备加工模具后经聚乙烯醇（PVA）/磷酸（H3PO4）翻模制备而成。

相关研究成果以“Highly sensitive and wide-range iontronic pressure sensors with a wheat awn-like hierarchical structure”为题发表在期刊《Journal of Colloid and Interface Science》上。杭州师范大学材料与化学化工学院研究生王静为第一作者，杭州师范大学材料与化学化工学院朱雨田教授、陈建闻副教授为共同通讯作者。

基于麦芒仿生结构的离-电式柔性压力传感器是由两个柔性透明电极层（银纳米线（AgNWs）/聚氨酯（TPU）/离子液体（IL））和一个具有麦芒仿生阵列结构的PVA/H3PO4介电层以“三明治”结构组装形成（图1）。EDL在PVA/H3PO4介电层与AgNWs/TPU/IL透明电极层的界面处形成。在施加外力之前，对于顶部电容器，界面接触只发生在PVA/H3PO4阵列顶部与电极层之间（图1d1）。此时，只有少量离子被吸引到电极表面，因此，EDL电容值较低。施加外力后，PVA/H3PO4介电层中的金字塔向同一方向倾斜，导致顶部电极与介电层的界面接触增多（图1d2）。同时，AgNWs的导电网络变得更加致密，底部电极与介电层之间的界面接触更加紧密。因此，传感器的电容值随着介电层与电极界面接触面积的增加而显著增大。当施加在传感器上的压力进一步增加时，PVA/H3PO4金字塔继续倾斜，从而导致传感器的电容持续增加（图1d3）。因此，基于麦芒仿生结构的PVA/H3PO4介电层的独特结构演变将赋予该离-电式柔性压力传感器高灵敏度和宽检测量程。

图1. （a）透明电极的制备，（b）具有麦芒仿生结构介电层的制备，（c）所制备传感器的结构示意图，（d）压力传感器响应机制示意图。

电极和介电层的微观形貌对离-电式柔性压力传感器的压力传感性能具有重要影响。从电极和介电层的SEM图像可以看出，PVA/H3PO4介电层表面存在数个向同一方向倾斜的金字塔状阵列结构，与麦芒的结构相似。这些金字塔朝同一方向倾斜10 °，金字塔状结构宽为300 mm、高为800 mm（图2a1, a2, b1, b2）。从电极的微观扫描图可以看到大部分AgNWs均匀嵌入TPU基体中，少数AgNWs位于TPU基体表面（图2c1, c2）。此外，AgNWs的直径和长度分别约为110 nm 和20 mm，所制备的AgNWs具有大的长径比，这有利于AgNWs之间相互搭接形成导电网络。

图2. （a1，a2）PVA/H3PO4介电层的俯视SEM图像，（b1，b2）PVA/H3PO4介电层截面SEM图像，（c1）AgNWs的SEM图像，（c2）AgNWs/TPU/IL电极的SEM图像，（d-f）麦芒状PVA/H3PO4介电层加载前后形貌演变的SEM图。

将不同H3PO4含量的PVA/H3PO4介电层定义为PVA/H3PO4（x），其中x表示H3PO4与PVA的质量比。随后，对比了不同PVA/H3PO4(x)介电层的离-电式压力传感器在外加压力下的相对电容变化（ΔC/C0，ΔC=C-C0，C为实时电容值，C0为初始电容值）。当H3PO4与PVA的比值从0.4增加到1.2时，传感器在1 N负载下的ΔC/C0值从18.72增加到81.76 （图3a-c）。这是因为当H3PO4与PVA的比例增加时，介电层模量的降低会导致EDL界面的变形和接触面积增大。然而，当介电层中H3PO4含量进一步增加时，传感器的C0显著增加，导致ΔC降低。因此，传感器的ΔC/C0值显著降低（图3d）。

图3. 基于PVA/H3PO4(0.4)（a）、PVA/H3PO4(0.8)（b）、PVA/H3PO4(1.2)（c）和PVA/H3PO4(1.6)（d）的传感器在0.1 N、0.5 N和1.0 N负载下的相对电容变化。

从压缩过程中传感器的ΔC/C0随压力变化的演变曲线（图4a）可知，由于介电层/电极界面接触面积的连续变化，该压力传感器的有效检测量程可达238 kPa，其灵敏度在低压下高达47.65 kPa-1。除了压力检测量程和压力灵敏度外，在循环负载下压力响应信号的稳定性在应用中也至关重要。该传感器在小压力（100 Pa）和较大压力（150 kPa）刺激下的压缩/释放循环测试中均表现出较高的稳定性（图4b, c）。在0.025 N-0.1 N-0.025 N范围内压缩/释放循环测试过程中，该传感器能够精确地识别压力变化并输出相应的电容信号，而且其压力响应信号的可重复性高（图4d）。此外，本工作还研究了不同加载速率（3 mm/min、5 mm/min、7 mm/min、9 mm/min）下，传感器在0.1 N压力下的电容响应信号（图4e）。显然，电容信号与加载速率无关，从而进一步保证了传感器的可靠性。该传感器的响应时间和恢复时间分别为13 ms 和12 ms （图4f），明显低于人体皮肤的响应/恢复时间（几十到几百毫秒）。在超6000 次的循环加载测试中，该传感器电容信号的振幅没有明显下降（图4g），说明该离-电式压力传感器具有出色的重复性、稳定性和耐用性。

图4.（a）基于麦芒仿生结构介电层的传感器在0 ~ 238.65 kPa压力范围内的ΔC/C0演变曲线，（b）在100 Pa循环加载下的ΔC/C0演变曲线，（c）在100 Pa循环加载下的ΔC/C0演变曲线，（d）在不同力（0.025 N、0.05 N 和 0.1 N）加载下的ΔC/C0演变曲线，（e）在不同加载速率（3、5、7、9 mm/min）下对0.1 N加载下的ΔC/C0演变曲线，（f）离-电式压力传感器的响应/恢复时间，（g）在加载压力为0.05 N、加载速度为5 mm/min条件下的6000次循环试验中传感器的ΔC/C0演变曲线。

为了评估该传感器在个人健康监测、人体运动监测、信息加密传输等方面的潜在应用，本工作做了以下的演示实验（图5）。该传感器可以灵敏地感知水滴逐滴滴加的微弱压力（约1.08 Pa），显示出较高压力的检测精度（图5a）。此外，志愿者手腕的微弱脉冲信号P、T、D特征波也可以被该传感器检测到（图5b）。该传感器还可以通过观察ΔC/C0峰值的频率来监测和区分人体的运动状态。当志愿者行走、站立、快走时，贴在志愿者鞋底的传感器的ΔC/C0值会发生相应的变化（图5c）。该传感器还可以根据摩尔斯电码的规则，对信息进行加密和转换（图5d）。图中显示了我们的传感器对信息（“sensor”）进行了加密和转换。同时，本工作构建了用于盲文识别的传感器阵列。通过将阵列传感器放置在盲文上，对阵列传感器施加一定的压力，就可以根据ΔC/C0的差值来识别凸起的位置。在相同载荷下，凸起上方传感器的ΔC/C0值大于平坦上方传感器。ΔC/C0的不同值可以转换成声音信号传输给盲人，实现盲文识别。图5e显示了所设计的传感器阵列对“化学”盲文的识别情况。此外，该传感器阵列具有优异的光学透明度（图5f），且可以通过观察传感器ΔC/C0值差异所产生的压力映射图像的颜色和位置来识别“H”、“Z”、“N”、 “U”四个字母，在智能机器人和足部医疗诊断领域具有良好的应用前景。

图5.（a）传感器对水滴产生的微弱压力刺激产生的电容响应信号，（b）传感器检测到的脉冲信号，它清晰地显示了脉冲信号的三个特征波，（c）传感器检测的人体运动的电容响应，（d）“sensor”信息的加密和翻译，（e）对“化学”盲文信息的识别，（f）传感器阵列的光学照片和图片，（g）“H”、“Z”、“N”、“U”压力图的识别。

该离-电式柔性压力传感器具有高透明度和优异的传感性能，在人机界面、柔性显示器、可穿戴设备等领域具有应用前景。在工作中，我们组装了一个由2 × 3阵列传感器组成的透明智能手环，以评估其在可穿戴智能设备中的应用。手环的每个传感器都用一个通用短语编程，然后设计成一个快捷键。当用户触摸传感器时，传感器的电容会发生明显的变化，并使用数据采集系统记录电容信号。然后，将电容信号转换成相应的短语，通过蓝牙传输到计算机上。这种柔性透明的智能设备在人机交互和移动设备方面显示出巨大的潜力。

图6. 传感器在智能手环中的应用演示

结论：综上，研究团队基于麦芒仿生多级结构开发了一种兼具高灵敏和宽量程的离-电式压力传感器。该新颖的结构设计使得介电层/电极层界面在压力作用下的接触面积持续增大，从而使传感器的电容信号规律变化，对传感器的可检测量程和灵敏度的提高起到了至关重要的作用。此外，透明电极和PVA/H3PO4介电层赋予传感器良好的光学透明度。所获得的传感器具有高灵敏度（47.65 kPa-1）、宽检测量程（1.08 Pa-238 kPa）、出色稳定性以及良好的透明度。此外，该传感器可以设计成透明的智能手环和智能窗口，在健康监测、可穿戴电子设备和电子皮肤等方面具有应用潜力。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.04.191