西北工业大学柔性电子研究院黄维院士、于涛教授课题组《Nat. Commun.》：用于机械自监控3D打印结构的可调余辉

高分子材料的老化、应力失效等问题已成为限制高分子材料进一步发展和应用的瓶颈，同时也是树脂基3D打印材料发展必须克服的关键问题。当前，树脂基3D打印材料的老化及应力失效分析通常需借助大型设备对材料进行损伤性分析监测。而且树脂基3D打印材料的老化及应力失效分析面临着高成本、单点监测、难以无损实时监测等诸多问题。

针对以上问题，西北工业大学黄维院士团队于涛教授课题组，提出将有机室温磷光分子用于3D打印树脂力学性质实时监测的全新思路（机理见图1）。研究团队设计制备两种具有 "供体-受体-受体"（D-A-A'）构型的高效有机室温磷光分子DTPPAO 和 tBuDTPPAO，将DTPPAO分子以物理掺杂方式与HEA-AA光固化树脂混合均匀制备具有力学性能自监测的HEA-AA/DTPPAO光固化材料，采用数字光处理（DLP）3D打印技术，通过摩方精密nanoArch® P150（精度：25μm）3D打印设备，打印了一系列三维结构，并成功应用于结构健康监测领域，该成果为有机室温磷光在结构健康领域的应用奠定了基础。

相关成果以“Tunable afterglow for mechanical self-monitoring 3D printing structures”为题发表在期刊《Nature Communications》上，西北工业大学柔性电子研究院黄荣娟博士后和硕士研究生何运飞为本文的共同第一作者，于涛教授和黄维院士作为共同通讯作者。

图1：有机室温磷光分子用于3D打印树脂力学性质实时监测的机理示意图

利用 DTPPAO的可调余辉特性，研究团队采用 HEA-AA光敏树脂作为聚合物基体制备室温磷光光固化材料，并通过3D打印技术制造出具有室温磷光性质的三维结构。进一步探究其性质发现，HEA-AA/DTPPAO聚合物的发光性能和机械性能对紫外固化时间和环境湿度具有高度敏感性。

在没有紫外线照射或紫外线照射时间很短的情况下，晶格结构不会出现余辉，而随着光固化时间的延长，会出现明亮的绿色余辉，且余辉寿命不断增加。HEA-AA/DTPPAO的C=C双键转化率随着光固化时间的延长而持续上升，其趋势与余辉寿命变化相同。这表明，HEA-AA/DTPPAO经紫外线照射后，HEA-AA聚合物链的交联程度增加，从而显著增强了掺杂体系的刚性，抑制分子振动，稳定三重激子。此外，聚合物的杨氏模量也与余辉寿命的变化趋势相同（图2a）。晶格结构的磷光寿命很短，在没有紫外线照射固化的情况下几乎没有余辉，并且在2 N的压力下会发生严重变形。经过充分聚合（60 min紫外光照射）后，晶格结构在2 N的压力作用下显示出优异的机械性能，无明显变形，绿色余辉持续时间约为3 s（图2b）。

图2：不同光固化时间的聚合物的力学性能监测。a）磷光寿命、C=C双键转化率和聚合物杨氏模量与固化时间关系及相对应的聚合物结构示意图和晶格结构的余辉性质；b）不同光固化时间的晶格结构的余辉照片及在2 N负载下变形情况。

此外，随着HEA-AA/DTPPAO聚合物吸水时间的增加，HEA-AA/DTPPAO的杨氏模量从890 MPa明显下降到接近0 MPa，这与其余辉寿命的变化趋势相同（图3a）。研究团队利用摩方精密面投影微立体光刻（PμSL）技术  打印制作了一张桌子，通过局部吸水实现桌子模型的局部力学性能失效。经过失效处理的两条桌腿无法承受100克的重量，并且力学性能失效区域的磷光寿命明显短于其他区域（图3b、c）。进一步研究表明，聚合物中的水分削弱了氢键相互作用，导致杨氏模量降低。

图3：不同环境湿度下的聚合物的力学性能监测。a）HEA-AA/DTPPAO室温磷光寿命和杨氏模量与吸水时间关系及对应的3D打印结构在5 N负载下的数码照片；b）3D打印“桌子”的局部力学性能失效监测示意图；c）3D打印“桌子”的局部力学性能失效监测实物图。

通过改变光固化时间和环境湿度，可以精准调节3D打印结构的力学性能，并通过打印结构的室温磷光寿命对其力学性能进行监测。这项工作表明有机室温磷光材料在力学性能自监测传感领域中具有巨大的应用潜力。此类新型自监测材料在智能传感、力学监测及结构健康监测等领域有着广阔的应用。

本研究得到国家基础科学中心、国家自然科学基金、陕西省杰出青年科学基金等项目支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-45497-4