浙江大学宁波研究院吴晶军副研究员《Mater. Horiz.》：DLP 3D打印具有多级结构的水凝胶

多孔水凝胶在能量转换和储存、催化、分离和生物医学应用等方面得到了广泛的应用，并且调控水凝胶的孔径和形貌对控制水凝胶的性能至关重要，但通过传统的制造方法在多尺度上控制这些材料的孔隙率仍是具有挑战性的。

近日，浙江大学宁波研究院吴晶军副研究员团队开发了一种通过离子交联锁定3D打印水凝胶冻干孔隙的后处理方法制备具有多级孔结构水凝胶。通过3D打印赋予了水凝胶任意的三维几何形状和毫米长度尺度的可控孔隙，并将打印好的水凝胶网络进行冻干和离子交联的后处理过程，使水凝胶具有超出打印分辨率的微米级孔隙。利用这种分步制造技术可以创造出具有可调孔隙率和力学性能的3D水凝胶晶格，并可进一步开发为高效太阳能水蒸发器件。相关工作以“DLP 3D printed hydrogels with hierarchical structures post-programmed by lyophilization and ionic locking”为题发表在《Materials Horizons》上，第一作者为浙江大学硕士研究生孙卓，通讯作者为吴晶军副研究员。

【多孔水凝胶制备原理】

首先对3D打印的水凝胶进行冻干得到干凝胶泡沫，然后用Fe3+/乙酸乙酯溶液处理，将泡沫的多孔结构通过Fe3+-羧基相互作用作为二次交联锁定住，再用水取代乙酸乙酯后，可得到多孔的双交联水凝胶。单体NIPAM、AA，交联剂BIS，光引发剂LAP所配的水溶液作为光固化3D打印的前驱液，并在在405 nm光源下的DLP 3D打印机上进行打印出具有宏观三维孔结构的水凝胶，经过冻干和后处理后得到了一系列具有复杂几何形状的多级孔水凝胶。

图1 多级结构水凝胶的冻干辅助DLP 3D打印

【形貌表征】

由于Fe3+-羧基交联的存在，冻干后的初级化学交联网络被锁定，冻干诱导的临时多孔结构在水中充分膨胀后被固定并保留，同时利用傅里叶红外证实了多孔水凝胶中Fe3+-羧基的配位相互作用的存在。因孔隙的大小和形态是由冰晶的形态决定的，冻干过程也直接决定了水凝胶的微观孔隙结构。在较低的冷冻温度下冻干的NA50水凝胶孔隙更小，这与更低的冷冻温度导致形成的冰晶晶核数量更多、晶体尺寸更小有关。此外，对3D打印的无孔水凝胶晶格进行定向冷冻、冻干，并用Fe3+进行处理，可得到各向异性的多孔结构，这些水凝胶具有整齐排列的孔隙结构。这些独特的三维排列、尺寸渐变分布的孔隙可用于定向流体输送等。

图2 微观多孔水凝胶的形貌

【力学性能】

与普通多孔水凝胶相比，负载Fe3+的NA50多孔水凝胶具有不同寻常的高模量。此外，水凝胶的模量与Fe3+/乙酸乙酯溶液的Fe3+浓度密切相关。当Fe3+浓度大于0.5 M时，压缩模量可达5.32±0.47 MPa，高于绝大多数报道的水凝胶，一个1立方厘米的多孔水凝胶就可以承受1千克的重量而不发生明显变形。与此同时，与多孔结构直接相关的Fe3+-羧基交联是一个动态、可逆的键。因此，3D打印的水凝胶可以在非多孔结构和多孔结构之间进行可逆切换。当用EDTA水溶液处理所制备的NA50-0.1 M三维多孔水凝胶晶格时，EDTA会与Fe3+发生反应形成更稳定的Fe3+-EDTA螯合物，并导致Fe离子与高分子链段中的羧基配位进行解离。在没有二次交联的情况下， P(NIPAM-AA)主网络溶胀并变成无孔水凝胶。

图3 力学性能和孔隙形态的可逆重构

【太阳能水蒸发】

3D打印的宏观结构赋予了水凝胶更大的比表面积的同时也更有利于对外界能量的吸收和水分蒸发。为了获得较高的光热转化效率，水凝胶被放置在多巴胺水溶液中，通过水凝胶中Fe离子引发的多巴胺聚合，聚多巴胺（PDA）原位沉积在孔壁上， NA50-1M-PDA在太阳辐照光谱中表现出高达95%的光吸收率。得益于PDA良好的光热效应，在模拟太阳光的照射（1 kW m-2）下，NA50-1M-PDA水凝胶顶层在8分钟内就迅速被加热至32℃，这样的快速升温过程保证了NA50-1M-PDA水凝胶可以在较短的时间内达到稳定的水分蒸发状态，三维水凝胶晶格的水分蒸发速率最快可达2.85 kg m-2 h-1。进一步地，实验中所蒸发的纯净水可由海水代替，并利用上述水凝胶晶格研究了海水淡化的效率，实验表明海水的光热蒸发速率约为2.55 kg m-2 h-1，并且在至少8小时内保持相对稳定。海水中具有代表性的四种盐离子（Na+、Mg2+、Ca2+、K+）的浓度在一次脱盐循环后降低了三个数量级以上，纯化后的水达到了WHO和EPA的标准。

图4 多级结构水凝胶的界面太阳能水蒸发性能

【小结】

该研究提出了一种通过DLP 3D打印和后处理过程（冻干和离子锁定）相结合的制备多级结构水凝胶的方法。所制备的水凝胶的孔隙大小、孔隙形态和力学性能都可调节，这些具有三维晶格结构的多级孔水凝胶可应用于高效的太阳能水蒸发。在未来的研究中，研究人员可能会将该技术扩展到生物相容性较好的水凝胶领域，如海藻酸盐-Ca2+水凝胶，以研究多级孔结构在组织工程领域的有效性。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D2MH00962E

团队简介：

浙江大学宁波研究院化工分院智能制造团队吴晶军副研究员和谢涛教授团队长期从事光固化3D打印工艺和材料研究。针对光固化3D打印技术在大规模产业化应用中的若干关键问题，相继在基于水凝胶离型界面的超快速光固化3D打印（Nat. Commun., 2021, 12, 6070）、热塑性高分子光固化3D打印原理及其超高速成型工艺（Adv. Mater. 2019, 31, 1903970）、变形材料超快速4D打印（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 32408）、可编程光固化3D打印材料（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 15584）、高性能光固化3D打印弹性体（产品开发落地）等方面取得创新。成果有望解决现有光固化3D打印效率低、成品功能性差等局限，推动光固化3D打印技术的发展和规模化应用。

摩方精密简介：

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