湖南大学王兆龙助理教授、段辉高教授与上海交通大学郑平院士等：3D打印技术构建耐冷且具有极高导电能力的水凝胶体系

近期，湖南大学王兆龙助理教授、段辉高教授与上海交通大学郑平院士等人合作，基于微立体光刻3D打印技术构建了一种能够耐受-115℃极高导电能力的水凝胶体系，实现了极低温条件下的可穿戴设备运动信号检测及脑电信号高精度采集。文章以“3D Printed Ultrastretchable, Hyper-Antifreezing Conductive Hydrogel for Sensitive Motion and Electrophysiological Signal Monitoring”为题发表在Research（Volume 2020 |Article ID 1426078）上。

研究背景

近年来，柔性电子在很多应用中扮演着越来越重要的角色，比如健康监测、可穿戴设备、电子皮肤和植入性器件等。其中，以水凝胶为基质设计的柔性电子由于其良好的导电性、柔性以及生物相容性等特点受到广泛的关注，在柔性传感器、柔性能源器件、人机接口等方面表现出广阔的应用前景。然而，有限的拉伸性、低温冻结、制造精度低等因素制约了它们在柔性电子方面的实际应用。因此，设计和快速制造具有超拉伸、高导电、极端抗冻性能的水凝胶，使其在低温下仍然维持良好的力学及电学性能具有极其重要的科学意义和广阔的应用前景。

研究进展

研究人员基于面投影微立体光刻（PμSL）3D打印技术，设计和制造了一种具有超拉伸性、导电性、极端温度耐受性的水凝胶，并应用于柔性传感器和脑电信号采集的柔性电极脑机接口。通过引入纳米颗粒分散在水凝胶中，极大提高了3D打印水凝胶的拉伸性能；引入亲水性的三元醇作为光引发剂TPO-L的良性溶剂，将不溶于水的TPO-L均匀分散在水中，大大提高水凝胶的光固化速度。同时，三元醇和高浓度离子盐的协同作用赋予了水凝胶极佳的导电性和抗冻性。

图1   水凝胶的3D打印加工过程

纳米羟基磷灰石的加入可以与水凝胶高分子链之间形成强烈的物理作用（图2a），从而大幅提高3D打印水凝胶的拉伸性（2500%），并进一步提高其机械强度（图2b），水凝胶中纳米羟基磷灰石的最佳含量为2%左右;高浓度离子盐和三元醇的协同作用赋予了3D打印水凝胶极端温度耐受性（-115℃左右），3D打印水凝胶在极低温情况下仍然能够完成拉伸、弯曲和扭转的动作，并具有良好的低温导电性（图2c-e）。图2f中DSC曲线表明水凝胶在-120℃附近出现玻璃化转变，证明水凝胶良好的抗冻性能（图2f）。

图2  水凝胶的力学、电学和抗冻性能

优异的机械性能和良好的导电性能使其水凝胶能够作为应变传感器用于识别几乎所有的人体运动信号（图3），包括手指弯曲、发声和吞咽等运动信号，水凝胶在低电压、超低温情况下具有良好的传感性能，同时水凝胶在100万次循环后具有与循环前相似的电导率，表明水凝胶极高的稳定性。

图3  柔性应变传感器应用

人的大脑是由数以万计的神经元组成的，这些神经元之间相互传递信息，生理活动会产生脑电信号，但脑电信号强度较低。而本研究打印的水凝胶具有低于100μV的工作电压，被作为柔性电极检测和采集脑电信号（EEG）（图4）。本文提出的可3D打印水凝胶电极能够采集人体睁闭眼时候的脑/眼电信号，同时当志愿者在闭上眼睛并放松时，脑电信号显示出明显的α波（8~13Hz），当志愿者睁开眼睛并积极思考时，脑电α波即刻消失并逐渐向β波（14~30Hz）方向移动。与当前最精确的传统脑电信号采集装置对比实验表明，新体系水凝胶可以准确采集大脑中的脑电信号，反映大脑活动的整体信息，显示出在人机交互特别是低温领域的脑机接口等方面的应用潜力。

图4  水凝胶电极脑机接口应用展示

未来展望

本研究基于面投影微立体光刻技术，将纳米羟基磷灰石加入到水凝胶中，通过引入亲水性的三元醇作为光引发剂TPO-L的良性溶剂，并结合高浓度的离子盐和三元醇作为导电介质和抗冻剂，使得所开发的水凝胶体系具有优异机械、导电和抗冻性能，并且可作为柔性应变传感器实现对人体运动和微弱信号的实时监控，还可进一步用作脑机接口，准确采集大脑中的脑电信号，包括α、β波以反映大脑活动的整体信息，本文提出的水凝胶在电子皮肤、人机交互甚至极低温情况下的可穿戴设备中具有良好的应用前景。该研究的结果表明，3D打印技术的加入使得复杂3D结构、多功能柔性电子、复杂脑机接口的快速制造成为可能。

原文链接：

https://spj.sciencemag.org/journals/research/2020/1426078/